Molybdän-vermittelte N2-Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins - Wagner, Hannah; Wadepohl, Hubert; Ballmann, Joachim (Angewandte Chemie, 2021)
Es wird von einem neuen [PCCP]Mo-Pincerkomplex mit einem koordinierten Alkin berichtet, der zur Spaltung von molekularem Stickstoff eingesetzt wurde. Das, im Liganden fixierte η2-Alkin blieb während dieser Reduktion verschont. DFT-Rechnungen deuten darauf hin, dass die Reaktion über einen zunächst generierten terminalen N2-Komplex verläuft, der dann in ein di-nukleares μ-(η1:η1)-N2-verbrücktes Intermediat überführt wird, bevor es zum N−N-Bindungsbruch kommt. Die Protonierung, Alkylierung und Acylierung des hierbei gebildeten Molybdännitrido-Komplexes führte zu den entsprechenden N-funktionalisierten Imido-Komplexen. Im Zuge einer nachgelagerten Oxidation des N-acylierten Imido-Derivats in MeCN kam es zur C−C-Kupplung von MeCN und zum Aufbau eines Fumaronitril-Fragments, welches zwei Molybdänzentren verbrückt. Die wichtige Erkenntnis, dass die starke N≡N-Bindung in Gegenwart einer schwächeren, aber entsprechend fixierten C≡C-Bindung gespalten werden kann, widerspricht der weit verbreiteten Denkweise, dass koordinierte Alkine stets reaktiver sind als gasförmiger Stickstoff.
Im Titel ist die "2" beim Ausdruck "N2-Spaltung" tiefgestellt
Gesehen am 02.09.2022