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Molybdän-vermittelte N2-Spaltung und Funktionalisierung in Gegenwart eines koordinierten Alkins

Es wird von einem neuen [PCCP]Mo-Pincerkomplex mit einem koordinierten Alkin berichtet, der zur Spaltung von molekularem Stickstoff eingesetzt wurde. Das, im Liganden fixierte η2-Alkin blieb während dieser Reduktion verschont. DFT-Rechnungen deuten darauf hin, dass die Reaktion über einen zunächs...

Ausführliche Beschreibung

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Bibliographische Detailangaben
Hauptverfasser: Wagner, Hannah (VerfasserIn) , Wadepohl, Hubert (VerfasserIn) , Ballmann, Joachim (VerfasserIn)
Dokumenttyp: Article (Journal)
Sprache:Deutsch
Veröffentlicht: 07 October 2021
In: Angewandte Chemie
Year: 2021, Jahrgang: 133, Heft: 49, Pages: 26008-26012
ISSN:1521-3757
DOI:10.1002/ange.202111325
Online-Zugang:Verlag, lizenzpflichtig, Volltext: https://doi.org/10.1002/ange.202111325
Verlag, lizenzpflichtig, Volltext: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202111325
Volltext
Verfasserangaben:Hannah K. Wagner, Hubert Wadepohl und Joachim Ballmann
Beschreibung
Zusammenfassung:Es wird von einem neuen [PCCP]Mo-Pincerkomplex mit einem koordinierten Alkin berichtet, der zur Spaltung von molekularem Stickstoff eingesetzt wurde. Das, im Liganden fixierte η2-Alkin blieb während dieser Reduktion verschont. DFT-Rechnungen deuten darauf hin, dass die Reaktion über einen zunächst generierten terminalen N2-Komplex verläuft, der dann in ein di-nukleares μ-(η1:η1)-N2-verbrücktes Intermediat überführt wird, bevor es zum N−N-Bindungsbruch kommt. Die Protonierung, Alkylierung und Acylierung des hierbei gebildeten Molybdännitrido-Komplexes führte zu den entsprechenden N-funktionalisierten Imido-Komplexen. Im Zuge einer nachgelagerten Oxidation des N-acylierten Imido-Derivats in MeCN kam es zur C−C-Kupplung von MeCN und zum Aufbau eines Fumaronitril-Fragments, welches zwei Molybdänzentren verbrückt. Die wichtige Erkenntnis, dass die starke N≡N-Bindung in Gegenwart einer schwächeren, aber entsprechend fixierten C≡C-Bindung gespalten werden kann, widerspricht der weit verbreiteten Denkweise, dass koordinierte Alkine stets reaktiver sind als gasförmiger Stickstoff.
Beschreibung:Im Titel ist die "2" beim Ausdruck "N2-Spaltung" tiefgestellt
Gesehen am 02.09.2022
Beschreibung:Online Resource
ISSN:1521-3757
DOI:10.1002/ange.202111325

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