Disauerstoffaktivierung und Pyrrol-α-Spaltung mit Calix[4]pyrrolatoaluminaten: Enzymmodell durch strukturellen Zwang - Sigmund, Lukas M.; Ehlert, Christopher; Enders, Markus; Graf, Jürgen; Gryn’ova, Ganna; Greb, Lutz (Angewandte Chemie, 2021)
Die vorliegende Arbeit beschreibt die Reaktion von Triplett-Disauerstoff mit den porphyrinogenen Calix[4]pyrrolatoaluminaten hin zu Alkylperoxidoaluminaten mit hoher Selektivität. Multikonfigurationsquantenchemische Berechnungen beleuchten den spinverbotenen Prozess. Ungeachtet einer vernachlässigbaren Spin-Bahn-Kopplungskonstante wird die Interkombination (intersystem crossing) durch die Entartung des Singulett- und Triplett-Zustands sowie durch spinvibronische Kopplung ermöglicht. Die gebildeten Peroxide sind stabil gegenüber externen Substraten, gehen allerdings eine beispiellose oxidative Pyrrol-α-Spaltung mittels einer durch Ligand-Aromatisierung/-dearomatisierung initiierten Spaltung der O-O-σ-Bindung ein. Ein detaillierter Vergleich der Calix[4]pyrrolatoaluminate mit disauerstoffbezogener Enzymologie liefert Einblicke in die Arbeitsweise von metall- und cofaktorfreien Enzymen. Diese Zusammenhänge bekräftigen die Wichtigkeit von strukturellem Zwang und Element-Ligand-Kooperativität für die Funktionen des aeroben Lebens.
Gesehen am 12.04.2023