Kinetik der CpCo-katalysierten Cyclotrimerisierung von Phenylacetylen in überkritischen Fluiden - Černy, Kacper (2006)
Die Bestimmung der Kinetik der (cyclopentadienyl)Cobalt- (CpCo) katalysierten Cyclotrimerisierung von Phenylacetylen in überkritischen Medien wie überkritischem Kohlendioxid (scCO2) oder auch überkritischem Wasser (SCW) bildete den Schwerpunkt in vorliegender Arbeit. Die Messungen dazu wurden in einem 30 ml Fensterreaktor mit manuellem Probenahmesystem durchgeführt. Die erhaltenen Proben wurden via off-line GC analysiert. Da derzeit keine Daten zur Löslichkeit von Phenylacetylen und Triphenylbenzol in scCO2 vorliegen, wurden die Reaktionsbedingungen (c, p, T) experimentell so bestimmt, dass im Reaktor homogene Bedingungen vorlagen, so dass repräsentative Proben aus dem Reaktor entnommen werden konnten. Die Reaktionen wurden im Temperaturbereich von 130 170°C unter einem CO2-Druck von 380 bar durchgeführt mit konstanten Mengen an Phenylacetylen und unterschiedlichen Katalysatorkonzentrationen. Der CO-Einfluß auf die Umsätze wurde durch ein Experiment mit einem CO-Vordruck von 10 bar in scCO2 untersucht. Die erhaltenen Messdaten wurden im Rahmen eines gemeinsamen kinetischen Modells auf der Basis des Reaktionsmechanismus ausgewertet. Die Stoffstromanalysen zeigten, in Übereinstimmung mit den experimentellen Daten, dass eine Katalysatorumwandlung in eine weniger aktive Form ([CpCo(cyclobutadien)]) und eine katalytisch inaktive Form ([CpCo(cyclopentadienon)]) stattfand. Mit Hilfe des Modells wurden die Zeitkonstanten von 2.86.10-3 s-1(130°C), 1.11.10-2 s-1 (150°C) s-1, 3.74.10-2 (170°C) s-1 und eine Aktivierungsenergie von 96.8±1.4 kJ/mol berechnet. Analoge Messungen wurden in SCW durchgeführt. Die Reaktion verlief bei 400°C und 400 bar so schnell, dass nach 1 min Reaktionszeit kein Phenylacetylen mehr nachgewiesen werden konnte. Basierend auf den erhaltenen Daten von Messungen in scCO2, sollte die Zeitkonstante bei 400°C etwa 300 s-1 betragen.
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